표면에서 촉매 반응 중에 진화하는 나노결정 구조의 현장 회절 모니터링

Scientific Reports 13권, 기사 번호: 1469(2023) 이 기사 인용

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결정의 크기가 감소함에 따라 표면 원자의 수는 벌크 원자의 수와 비슷해지고 분말 회절 패턴은 변화하는 표면 구조에 민감해집니다. 나노결정질 \({\text{CeO}}_2\) 위에 지지된 나노결정질 금의 예에서 우리는 (a) 화학흡착 현상으로 인한 배경 패턴, (b) 비화학양론적 흡착으로 인한 피크 위치 \({ \text{CeO}}_{2-x}\) 입자, (c) Au 피크 강도. 질량 분석기 가스 분석을 통해 보완된 측정 결과는 (1) 금의 다중 쌍정 구조, (2) Au의 양을 변화시키면서 Au 원자가 세리아 표면으로 이동하는 현상을 가능하게 하는 Au 원자의 높은 이동성을 나타냅니다. 결정질 형태, 그리고 (3) 가역적 \({\text{CeO}}_2\) 피크 위치 이동은 He-X-He에 노출 시 발생합니다. 여기서 X는 O2, H2, CO 또는 CO 산화 반응 혼합물로, 내부에서만 발생함을 시사합니다. \({\text{CeO}}_2\) 결정 구조의 교대. 우리는 공정의 모든 단계에서 세리아 격자 산소가 소비/공급된다는 증거를 발견하지 못했습니다. 이 연구는 물리, 화학 흡착 및 표면 진화의 영향을 포함하여 복잡한 물리화학적 공정 동안 다상 분말 회절 패턴에 대한 다양한 기여를 구조적으로 해석할 수 있는 가능성을 보여줍니다. 이는 벌크 상전이가 포함되지 않더라도 이종 촉매 반응을 구조적으로 해석하는 방법을 보여줍니다.

지난 수십 년 동안 CO 산화1,2에서 나노결정질 금의 활동은 그 기원3,4을 설명하기 위한 수많은 출판물에서 다루어졌습니다. 이해를 위한 탐구에는 높은 금 분산에 의한 촉매 반응에서 수행되는 역할에 대한 견해의 진화가 포함되었습니다5. 또한 불안정한 금 산화물의 형성이 CO 산화의 핵심 요인으로 제안되었습니다6,7. 환경에 물이 존재하면 반응 속도에 상당한 영향을 미칠 수 있습니다8. Au는 세리아9,10의 전자 특성에 큰 영향을 미치거나 \({\text{CeO}}_2\)11와 활성 복합체를 형성하여 반응 조건에서 표면 재구성12,13 또는 대량 구조 재배열을 초래할 수 있는 것으로 보입니다. 저온 반응의 경우, 세리아 격자 산소의 관련 문제는 오랫동안 지속되어온 주제이며 온도에서 격자 산소 교환이 없음을 보여주는 동위원소 교환 실험16,17,18에 의해 제공된 증거에도 불구하고 해결되지 않은 논쟁입니다14,15 570K보다 낮습니다.

촉매 반응에서 세리아 격자 팽윤에 대한 모든 측정은 격자 산소 교환 및 Mars-van Krevelen 반응 메커니즘에 대한 결론을 명백히 뒷받침하는 산소 결손 인구의 증가로 이해됩니다. 그러나 격자 팽창의 실제 원인은 격자에서 더 큰 부피를 차지하는 \({\text{Ce}}^{3+}\) 이온의 밀도가 증가한다는 것은 잘 알려져 있습니다. 어떤 상황에서는 산소 결핍 수에 영향을 주지 않고 이 인구를 늘리는 것이 가능합니다. 예를 들어 표면 COO 종의 형성이 Ce에 국한된 전자로 표면의 순 감소와 전하 이동으로 이어져 \({\text{Ce}}^{3+}를 생성할 때 세리아에 대한 CO 흡착에 대한 DFT 설명에서 고려됩니다. \) 표면 또는 지하 이온19. 이 과정은 XRD 피크 이동 또는 라만 분광학 \(460 \, {\text{cm}}^{-1}\) 피크 이동20으로 감지할 수 있지만 \({\text{CO}}가 없으면 산소 공극을 생성하지 않습니다. _2\) 탈착이 발생합니다. 이후에 세리아가 He로 플러시되면 새로운 평형이 달성되고 Maxwell 분포의 고에너지 꼬리에서 나온 원자와의 충돌로 인해 COO가 CO 탈착으로 빠르게(실시간) 해리되고 표면의 원래 상태가 복원될 수 있습니다. 백금에 수소를 흡착할 때 유사한 현상이 우리에 의해 관찰되었습니다21. 이러한 시나리오는 동위원소 교환 기술의 결과와 일치하며 이 문제를 직접적으로 해결합니다. 350°C 이하에서는 CeO2에서 산소 교환이 없음을 분명히 보여줍니다16,17,18. 금 지지 촉매는 교환을 약간 촉진할 수 있지만(40%) 교환이 전혀 실행되지 않으면 프로모션은 중요하지 않습니다16. CO 산화 반응 동안 달성된 다소 작은 전환 빈도를 고려하면, 많은 표면 사이트에서 CO 흡착은 \({\text{CO}}_2\) 진화 없이 발생하고 순 세리아 격자 팽창을 초래합니다.

20 nm) responsible for narrower peak tops with positions already close to that of the FCC structure. The narrow peaks component shows decreased height and increased width of 200 peak characteristic also for large multiply twinned crystals. The broad peak component fitted to DP of Marks decahedra requires large DWF corresponding to the mean square atom displacement value of \(\sim\) 0.18 Å\(^{2}\). It points to a significant disorder of this component of Au phase. In atomistic simulations via Molecular Dynamics (MD) such value of DWF can be obtained at 700–800 K and is accompanied by signs of surface melting (see ESI). The fraction of larger Au crystals on the other hand, does not require strong DWF dumping and suggests less disordered structure. Ratio of peak intensities of this fraction is close to the model ratio for large Marks decahedra. ESI provides example of structure analysis for another synthesized sample Au/C (Figs. S1, S7). The sample luckily has DP very closely resembling the ceria subtracted Au phase of the \({\text{Au/CeO}}_2\) sample. It appeared to be practically inactive in CO oxidation but due to higher intensity and simpler background subtraction its fit to decahedra models supports with higher accuracy the above conclusions on Au disorder and surface mobility. Those properties do not seem, however, to be responsible for the catalyst activity. The overall Au DP of \({\text{Au/CeO}}_2\) can be fully reproduced by sum of model DPs as presented in ESI Fig. S23. The model fit is, however, arbitrary and barely proves ability of several theoretical cluster models to approximate the Au patterns obtained from the experiment. It was not refined and the model clusters were selected intuitively. However, the crystal size distribution resulting from the fit quite well agrees with that resulted from TEM and its volume weighted average agrees with the crystal size deduced from XRD./p>